Carboidratos
Carboidratos

 

 

            Os carboidratos podem ser definidos como sendo poliidroaldeídos ou poliidrocetonas, ou ainda substâncias que pela hidrólise fornecem esses compostos. Grande número de carboidratos apresenta a fórmula empírica (CH 2 O) n , onde n é igual ou maior do que 3. Obviamente essa fórmula contribuiu para a crença primitiva de que esse grupo de compostos poderia ser representados como hidratos de carbono. Com a descoberta de outros compostos que tinham as propriedades gerais de carboidratos, mas continham em sua molécula nitrogênio ou enxofre além de carbono e hidrogênio, tornou-se claro que essa definição não era adequada. O açúcar simples desoxirribose, composto muito importante encontrado em todas as células como componente do ácido desoxirribonucleico (DNA ou ADN), apresenta a fórmula molecular C5H10O4 e não C5H10O5.

            Os carboidratos podem ser classificados em três grupos principais, monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossacarídeos são açúcares simples que não podem ser hidrolisados a unidades menores em condições razoavelmente suaves. Os monossacarídeos mais simples, de acordo com a nossa definição e com a fórmula empírica, são a aldose glicaraldeído e o seu isômero, a cetose diidroxiacetona. Esses dois açúcares são trioses, pois contêm três átomos de carbono. Assim, os monossacarídeos podem ser descritos não apenas pelo grupo funcional, como também pelo número de átomos de carbono que possuem.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

            Os oligossacarídeos são polímeros hidrolisáveis de monossacarídeos, contendo de duas a seis moléculas de açúcares simples. Assim, dissacarídeos são oligossacarídeos que, na hidrólise, fornecem duas moléculas de monossacarídeos. Em sua grande maioria,  monossacarídeos e oligossacarídeos são compostos cristalinos, solúveis em água e que têm geralmente sabor doce.

            Os polissacarídeos são cadeias muito compridas, ou polímeros de monossacarídeos, e podem ter  estrutura linear ou ramificada. Se for constituído de um único tipo de monossacarídeo, o polissacarídeo será um homopolissacarídeo; se dois ou mais tipos de monossacarídeos são encontrados no polímero, este é chamado um heteropolissacarídeo. Glucose, xilose e arabinose são alguns dos monossacarídeos que se ligam por ligações glicosídicas para formarem polissacarídeos. Os polissacarídeos são geralmente compostos insolúveis, sem sabor e de alto peso molecular.

 

ESTEREOISOMERIA

 

            O estudo dos carboidratos e de sua química introduz imediatamente o tópico da estereoisomeria. É de interesse, portanto, rever a isomeria, da forma que é tratada em química orgânica.

            A isomeria pode ser dividida em isomeria estrutural e estereoisomeria. Os isômeros estruturais têm a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais diferentes; os estereoisômeros têm a mesma fórmula molecular e a mesma estrutura, mas diferem na configuração, isto é, no arranjo de seus átomos no espaço.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

            Os isômeros estruturais podem ser de três tipos. Um tipo é o de isômeros de cadeia, em que os isômeros apresentam diferentes disposições dos átomos de carbono. Por exemplo, n-butano é isômero de cadeia do isobutano. Outro tipo é o de isômeros de posição; por exemplo, 1-cloropropano e 2-cloropropano, onde os dois compostos envolvidos têm a mesma cadeia de carbono, mas diferem na posição do grupo substituínte, são isômeros de posição. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O terceiro tipo é o de isômeros de função, nos quais os compostos tem grupos funcionais diferentes. Como exemplo temos o n-propanol e o éter metiletílico.

 

 

 

 

 

 

 

 

            A estereoisomeria pode ser subdividida nas áreas menores de isomeria óptica e isomeria geométrica ou c is-trans; o último tipo de isomeria é ilustrado pelo par de isômeros c is-trans, os ácidos maléico e fumárico.

 

 

Isomeria óptica. É um tipo de isomeria comumente encontrado nos carboidratos; aparece quando a molécula possui um ou mais átomos de carbono assimétricos. O estudo da estereoisomeria teve grande desenvolvimento após a introdução do conceito do átomo de carbono tetraédrico por van’t Hoff e LaBel. Sabe-se hoje que o átomo de carbono, na maioria de seus compostos, tem a forma de um tetraedro, com os eixos de ligação dirigindo-se para os vértices do tetraedro.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

            Quando essas ligações são feitas com quatro grupos diferentes, diz-se que o átomo de carbono do centro da molécula é um átomo de carbono assimétrico. Isso pode ser visto nesta estrutura, onde o composto C(ABDE), contendo um único carbono

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Assimétrico é representado com os quatro grupos A,  B, D e E ligados. Esses grupos podem ser arranjados no espaço de duas maneiras diferentes, de modo que dois compostos diferentes podem ser formados. Esses compostos são claramente diferentes; não podem ser sobrepostos, mas têm entre si a mesma relação que a mão direita tem com a mão esquerda. Tais moléculas são imagens especulares uma da outra, isto é, se uma for posta diante de um espelho, a sua imagem corresponde à outra molécula.

 

 

 

 

 

 

            Esses isômeros especulares constituem um par enantiomorfo ou enantiomérico; cada membro do par é um enantiômero do outro.

 

Atividade óptica. Quase todas as propriedades dos dois membros de um par enantiomorfo são idênticas – eles têm o mesmo ponto de ebulição, o mesmo ponto de fusão, a mesma solubilidade em vários solventes. Mostram também atividade óptica, e, nesse aspecto, diferem entre si de uma maneira significativa. Um membro do par desviará o plano da luz polarizada na direção dos ponteiros de um relógio e será, portanto, dextrorrotatório. Seu isômero especular ou enantiômero desviará o plano da luz polarizada na mesma extensão mas na direção oposta à dos ponteiros do relógio, e será chamado levorrotório. Deve-se notar, entretanto, que nem todos os compostos que possuem carbono têm um enantiômero e exibem atividade óptica. Por outro lado uma molécula pode possuir isômeros ópticos, exibir atividade óptica e não conter átomos de carbono assimétricos.

 

         
   
   

 

   

T

   

D

   
   

            O estudo de atividade óptica e da capacidade dos compostos opticamente ativos de girar o plano da luz polarizada é feito pela química orgânica básica. O estudante deveria rever os princípios da refração da luz que possibilitam a construção de um prisma de Nicol que polarize a luz em dois planos. Deveria também rever o funcionamento de um polarimetro, o aparelho que mede quantitativamente a extensão da rotação do plano da luz polarizada, quando essa passa através de substâncias opticamente ativas. Finalmente, deveria rever o significado de [a]     , rotação específica, que é dada pela fórmula

 

   

         
   
   

Rotação observada     (°)

   

 

   

Comprimento do     tubo (dm) x Concentração (g/ml)

   

 

   

 

   
   

 

 

 

 

 

         
   
   

T

   

D

   
   

               [a]    =

 

 

 

Fórmulas de projeção e de perspectiva. No estudo dos carboidratos, aparecem muitos exemplos de isomeria óptica, e é necessário encontrar uma maneira para representar os diferentes isômeros possíveis. Um modo de representá-los é usar a fórmula de projeção, introduzida no século dezenove pelo famoso químico orgânico alemão, Emil Fischer. A fórmula de projeção representa os quatro grupos ligados ao átomo de carbono projetados em um plano. Essa projeção pode representar a molécula assimétrica dada anteriormente, o que pode ser visto nesta estrutura.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Na fórmula de projeção de Fischer, subentende-se que as ligações horizontais estão à frente do plano da página, enquanto as verticais estão atrás. Isso é visto mais claramente na fórmula de perspectiva, onde as linhas pontilhadas indicam as ligações que se estendem para trás do plano da página, enquanto as cunhas cheias indicam as ligações dirigindo-se para a frente do plano da página.

            As fórmulas de projeção e de perspectiva podem ser usadas para distinguir o composto mostrado anteriormente e o seu isômero especular, vistos a seguir. Esses dois pares de fórmulas podem representar todos os enantiômeros.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A fórmula de perspectiva pode ser girada em todos os planos, sem haver confusão entre os dois enantiômeros. Mais cuidado é necessário ao se lidar com as fórmulas de Fischer; elas podem ser giradas de um ângulo de 180° no plano do papel, mas uma rotação de apenas 90° reproduz o enantiômero, devido à convenção de representar as ligações horizontais como estando à frente do plano do papel. A fórmula de Fischer não pode ser tirada do plano.

 

D – Gliceraldeído como composto de referência.

 

Devido à existência de um grande número de isômeros ópticos nos carboidratos, é necessário também um composto de referência. Escolheu-se então como padrão de referência o mais simples monossacarídeo que possui um átomo de carbono assimétrico; esse composto é a triose glicerose ou gliceraldeído. Como esse composto possui um centro de assimetria, pode existir e 2 formas opticamente ativas, que podem ser representadas por suas fórmulas de Fischer ou por uma versão simplificada dos modelos de bolas e bastões,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Deve-se Ter sempre em mente que essas duas formas estão inter-relacionadas como isômeros especulares. Embora possuam pontos iguais de ebulição e de fusão e a mesma solubilidade em água, elas diferem na direção em que giram o plano da luz polarizada. O isômero que gira a luz na direção dos ponteiros do relógio é identificado pelo símbolo (+), para indicar que é o enantiômero dextrorrotatório. No inicio deste século, esse isômero foi também representado pela fórmula de Fischer, onde o grupo de hidroxilas se situa à direita, quando o grupo de adeído está em cima do átomo de carbono assimétrico central. Além disso, concordou-se que essa forma seria designada como D (+) – gliceraldeído. Para maior clareza, são dadas a seguir as representações da fórmula de projeção e do modelo de bolas e bastões:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Essa designação particular tinha uma probabilidade de 50 : 50 de estar correta e só em 1949 é que Bijvoet, usando difração de raio X, determinou a posição real dos átomos no ácido (+) – tartárico e assim demonstrou que a escolha feita arbitrariamente havia sido a correta. Cerca de trinta anos antes, havia sido demonstrado, por uma série de reações químicas, que o D (+) – gliceraldeído e o ácido (-) – tartárico levorrotatório tinham a mesma configuração quanto ao átomo de carbono de referência. Assim, o estudo de Bijvoet estabeleceu a configuração absoluta de todos os compostos que, em décadas anteriores, haviam sido relacionados ao D (+) – gliceraldeído ou ao seu enantiômero, o L (-) – gliceraldeído.

            Embora o D (+) – gliceraldeído tenha um papel importante como composto de referência para isômeros ópticos de açúcares hidroxiácidos, aminoácidos e compostos derivados, existem muitos compostos para os quais ele não se presta a tal função. Para esses casos, existe um procedimento proposto por três célebres químicos orgânicos europeus, R. S. Cahn, C. Ingold e V. Prelog, onde os compostos são denominados R, de rectus (direito), ou S de sinister (esquerdo), dependendo da disposição dos átomos ao redor do átomo de carbono assimétrico. Segundo a regra de Cahn – Ingold – Prelog o D (+) – Gliceraldeído seria chamado R (+) – gliceraldeído. Embora essa regra seja empregada em muitas áreas da química orgânica, os bioquímicos parecem não a estar utilizando para carboidratos ou aminoácidos, de modo que também não a usaremos aqui.

 

Síntese de cianidrinas. Como uma ilustração do uso do D (+) – gliceraldeído como composto de referência, consideramos a formação de tetroses a partir de uma triose pela síntese de Kiliani – Fischer, que é um processo pelo qual o comprimento de cadeia de uma aldose (aldotriose, aldotetrose, aldoexose, etc.) pode ser aumentado. Na etapa inicial, faz-se o açúcar reagir com HCN, ácido cianídrico. A adição de cianeto. A adição de cianeto ao grupo de aldeído gera um novo átomo de carbono assimétrico e duas cianidrionas serão formadas. Essas cianidrinas são então hidrolisadas a ácidos carboxílicos; desidrata-se para formar as

g-lactonas correspondentes e finalmente reduz-se com amálgama de sódio para obter duas aldoses diastereoisômeras (mas não enantiômeras), contendo um átomo de carbono a mais que o açúcar inicial.

            A aplicação da síntese de Kiliani – Fischer às formas D e L de gliceraldeído é vista na próxima figura. Na reação inicial com D-gliceraldeído, duas cianidrinas são formadas, nas quais a configuração no átomo de carbono adjacente ao grupo nitrila é diferente. Após hidrólise, lactonização e redução obtêm-se dois novos açúcares, as tetroses D-eritrose e D-treose. Observe que essas tetroses diferem apenas na posição do grupo de hidroxila do átomo de carbono 2, adjacente ao grupo de aldeído. Elas não diferem na configuração do átomo de carbono 3, que é o átomo de carbono assimétrico inicialmente presente no D – gliceraldeído. Uma vez que elas têm a mesma configuração no átomo de carbono de referência, (que é sempre o átomo designado pelo número maior, ou seja, o átomo de carbono assimétrico situado mais longe do grupo de aldeído),.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Essas duas tetroses são D – açúcares. Da mesma maneira, dois novos L – açúcares, L – treose e L – eritrose, são formados na síntese da cianidrina a partir do L – glicaraldeído.

            Neste ponto, será proveitoso considerar as relações estereoquímicas existentes entre essas quatro tetroses e o composto de referência, o D – gliceraldeído. Em primeiro lugar, essas quatro tetroses têm a mesma fórmula estrutural, CH2OH – CHOH – CHOH – CHO e são portanto estereoisômeros e não isômeros de estrutura. Em segundo lugar, em relação à sua estereoisomeria, pertencem obviamente à classe de isômeros ópticos e não à de isômeros geométricos. Terceiro, existem dois pares de enantiômeros entre as quatro tetroses: D – eritrose